摘要
國際組織如IEC、IPC、JPCA或電子大廠如三星、惠普、Apple等均已定義其無鹵素材料的規格，其中IEC 61249-2-21為無鹵規範要求溴(Br)、氯(Cl)化物之含量必須低於900 ppm，總鹵素(Br+Cl)含量則必須低於1500 ppm，但在無鹵規範下的無鹵檢測方法上常見的是XRF與離子層析(IC)，本文將淺談企業該如何運用此兩種檢測設備(XRF，IC)來有效益管理無鹵材料檢測(Halogen Free Material的議題。
無鹵的定義
材料中所添加的鹵素主要是在做阻燃的弁遄A鹵素材料是指在週期表中的氟(F)、氯(Cl) 、溴(Br) 、碘(I) 、砈(At)，
電子產業常見的溴系耐燃劑(BFRs)
其中以溴系耐燃劑為市場最普遍，溴系耐燃劑(BFRs)在電子產品內的應用如下:
| 耐燃劑 | 塑膠種類 | 電子產品應用 |
|---|---|---|
| 十溴聯苯醚 | HIPS | 電子機殼、手機、錄放影機、遙控器 |
| PE | 電線及電纜 | |
| PP | 建築用電纜、通訊用電纜、電容器薄膜 | |
| (Deca-BDE) | PBT | 電子產品用連接器 |
| Epoxy Resins | 個人電腦中使用及其他電子產品電路板 | |
| Nylon | 電子產品連接器、電路遮斷器、線圈 | |
| 四溴雙酚-A | Epoxy Resins | 電路板板材、在餓人電腦上使用的電路板、其他電子產品 |
| (TBBPA) | ABS | 電腦外殼、鍵盤、電視、個人電腦監視器、收音機、遙控器、錄放影機、電源轉接器、電池、手機、辦公室自動化設備 |
表1.溴系耐燃劑(BFRs)在電子產品內的應用
工業上阻燃劑種類及常見應用
而在工業上常用阻燃劑，分為有: 溴系阻燃劑(BFRs)、氯系阻燃劑(CFRs)、磷系阻燃劑、無機阻燃劑等，各種阻燃劑常使用的應用如下:
- 溴系阻燃劑(BFRs)：這類阻燃劑阻燃效率高，其阻燃效果是氯系阻燃劑的兩倍，相對用量少，對複合材料的力學性能幾乎沒有影響 。常使用的有
- 四溴雙酚-A： Tetrabromo Bisphenol A（TBBP-A）
- 五溴聯苯醚：Pentabromodiphenyl ether（Penta-BDE）
- 八溴聯苯醚：Octabromodiphenyl ether（Octa-BDE）
- 十溴聯苯醚：Decabromodiphenyl ether （Deca-BDE)
- 六溴環十二烷（HBCD）
- 氯系阻燃劑(CFRs) ：因價格便宜，目前仍是大量使用的阻燃劑。
- 磷系阻燃劑：該類阻燃劑主要有磷（膦）酸酯和含鹵磷酸酯及鹵化磷等，廣泛地用於環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。
- 無機阻燃劑 ：包括氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼酸鋅等。
鹵素耐燃劑燃燒的危害
如目前全球大部分地區敷設的電力及通信電纜均含有鹵素，該類線纜在燃燒時會散發出有毒霧狀化學物質。在火中，含鹵纜會產生酸性氣體，有損工人的鼻子、嘴和喉嚨，煙霧還使受害者容易迷失方向，難以逃離大火現場。
電子產業無鹵規範
因此，在續歐盟的RoHS綠浪中，全球又掀起了無鹵素材料(halogen-free)禁用的要求，在電子電路互聯與封裝協會(IPC)定義：無鹵素(halogen free) ≠ 產品中不含鹵素電子及電機產品於裝配時，若未蓄意添加鹵素化合物時，可視為“無鹵素”(halogen-free)國際電工協會 IEC 61249-2-21 :2003定義：
| Substance | Permissible Limit (by weight) |
| Bromine (Br)溴化合物 | 900 ppm (0.09%) |
| Chlorine (Cl)氯化合物 | 900ppm (0.09%) |
| Total concentration of: chlorine (Cl)+ bromine (Br) | 1500ppm (0.15%) |
表2. 國際電工協會 IEC 61249-2-21 :2003無鹵的定義：
無鹵檢測分析設備-XRF與IC
而儀器分析上，能分析鹵素濃度最常使用的分析儀器分別為ED-XRF(X光螢光光譜儀)及IC(離子層析儀)兩種，若還要再細分其鹵素的種類及成份，如細分溴系耐燃劑(BFRs)的種類，如歐盟所要求禁用的PBB及PBDE，那就需要使用氣相層析質譜儀(GC-MS)來分析。
XRF與IC做無鹵檢測流程
但就目前IEC的規範，應指總氯(Cl)及總溴(Br)，不再做其細分，因此，我們就對XRF及IC來做為主要的無鹵素要求之分析儀器及所應用的檢測流程來討論。
圖1 目前市場上電子品牌商內部對應無鹵檢測的控管流程
XRF之原理
X光特性
當一束高能量粒子（X Ray）與原子相互作用時，如果其能量大於或等於原子某一電子軌域電子結合能，則可將該軌域電子逐出，形成電洞；這時原子處於不穩定狀態，在極短的時間內外層電子會向電洞躍遷，使原子恢復到穩定狀態；在這一躍遷過程中，兩電子殼層的能量差將以特徵X射線的形式溢出原子。(地下水)污染預防為目的，「管制標準」是以防止土壤(地下水)污染惡化為目的所訂定之限值，兩者的標準值完全不一樣。
手持式X射線螢光光譜儀XRF的應用範圍很廣，其中的土壤分析模式正是用來做土壤八大重金屬快篩，可以在短時間內分析出樣品是否含有列管物質及其含量，當然，每一個業者面臨到的標準未必一樣(一般為EPA NIEA S322.60C，大部分是遵循廠址的標準值)，在儀器的挑選上必須注意到的是本身需要按照的規範內容是屬於監測值還是標準值？因為兩者的數據差了將近一倍，而各款手持式X射線螢光光譜儀XRF的性能有所差異，畢竟一分錢一分貨，檢測下限越低的儀器，價格相對較高，以鎘(Cd)跟汞(Hg)來說，管制標準值皆為20 ppm，但是監測標準值則更低，為10 ppm，相差的這10 ppm大約就是挑選儀器(或是儀器性能)的分水嶺，所以要確保買的儀器能夠符合使用，在購買前必須先了解自身需遵循的標準為何，才不會花錢當冤大頭，買了設備卻無法達到檢測效果。
如果電洞在K、L、M 殼層產生，就會相應產生K、L、M 線系的X螢光射線或稱之元素X ray特性螢光分析線，常見的特性分析現有: Kα、Kβ、Lα、Lβ。不同原子(元素)的 X ray 螢光分析所產生能量不同(eV)，以此種特性來判別元素種類稱之為元素XRF特性光譜。如:元素週期表中的鎂，原子序:12，有12個電子，電子組態(軌域分布):1S，2S，3SK層軌域，2PL層軌域，依此類推電子軌域分別有K，L，M，N等不同電子層軌域(由內到外層電子軌域，圖2)元素X ray特性譜線。
什麼是XRF工作原理
當一束高能量粒子（X Ray）與原子相互作用時，如果其能量大於或等於原子某一電子軌域電子結合能，則可將該軌域電子逐出，形成電洞；這時原子處於不穩定狀態，在極短的時間內外層電子會向電洞躍遷，使原子恢復到穩定狀態；在這一躍遷過程中，兩電子殼層的能量差將以特徵X射線的形式溢出原子。(地下水)污染預防為目的，「管制標準」是以防止土壤(地下水)污染惡化為目的所訂定之限值，兩者的標準值完全不一樣。
手持式X射線螢光光譜儀XRF的應用範圍很廣，其中的土壤分析模式正是用來做土壤八大重金屬快篩，可以在短時間內分析出樣品是否含有列管物質及其含量，當然，每一個業者面臨到的標準未必一樣(一般為EPA NIEA S322.60C，大部分是遵循廠址的標準值)，在儀器的挑選上必須注意到的是本身需要按照的規範內容是屬於監測值還是標準值？因為兩者的數據差了將近一倍，而各款手持式X射線螢光光譜儀XRF的性能有所差異，畢竟一分錢一分貨，檢測下限越低的儀器，價格相對較高，以鎘(Cd)跟汞(Hg)來說，管制標準值皆為20 ppm，但是監測標準值則更低，為10 ppm，相差的這10 ppm大約就是挑選儀器(或是儀器性能)的分水嶺，所以要確保買的儀器能夠符合使用，在購買前必須先了解自身需遵循的標準為何，才不會花錢當冤大頭，買了設備卻無法達到檢測效果。什麼是XRF分析元素工作原理? X-光螢光分析儀 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )係利用X-光束照射試片以激發試片中元素的電子產生電洞，由外層軌域躍遷到內層軌域的能量釋放式恆定值，來依其不同軌域上電子躍遷產生不同特性X光螢光能量，經由檢測器接收其能量與強度後，可提供試片中組成元素的種類與含量，具有快速、非接觸、非破壞性及多元素分析等特點。
因此，一般ED-XRF就能在不同元素所產生的X射線來做定性的判斷，再依其強度，做定量的分析，但各廠牌的ED-XRF最大的差別，就是在定量分析時，其所使用的定量方式及技術的差異性，造成其精確度及可靠度的差異。
XRF在做無鹵檢測注意事項
一般鹵素耐燃劑是添加到塑膠材料為主，但塑料在添加鹵素慨然際的同時也會因其材料功能，添加其他無機物質，如:會添加填充物(TiO2，CaCO3…)，添加BaSO4….各種不同功能需要的無機材料或物質，而這些添加物都會造成XRF在做無鹵檢測時，氯的濃度會產生偽陽或偽陰的偏差，偽陽是錯殺(本來合格卻誤判超標)，會增加無鹵檢測的成本，但若是偽陰的情況就是高風險了，原本是超標的材料，因為元素干擾產生誤判為合格，造成交貨後或後市場檢查時超標，能邁科技已針對XRF在檢測塑膠材料上各種可能元素干擾偽陰及偽陽干擾，特製無鹵標準品對所有可能添加干擾元素做了XRF檢量線修改與校正，可參考:XRF快速檢測無鹵素研發報告，詳細說明能邁科技XRF對其他元素干擾無鹵檢測的調整與性能測試。
離子層析儀(Ion Chromatography,IC)原理簡介
(1) 2R－H++Na2CO3(eluent)→2R－Na+H2CO3(Low conductivity)
R－H++NaHCO3(eluent)→R－Na+H2CO3
(2) R－H+Cation－A(sample)→R－Cation+H－A
圖6. 離子管柱分離示意圖
離子層析儀(Ion Chromatography,IC)在做無鹵檢測注意事項
在使用溼式化學分析方式來分析電子材料鹵素分析時，因前處理是採用氧彈法，若沒有經由XRF先做鹵素含量的快篩知道濃度範圍的話，其氧彈法的回收率會變得很差。離子層析儀主要的應用式在低濃度的分析，一般濃度範圍在xppm~ppb的範圍，而電子產品無鹵規範或材料所含的鹵素濃度為0.X~X%，很容易造成層析管柱被堵住，造成使用離子層析分析的耗材費用很高，在評估採購離子層析時，建議要多評估自購離子層析使用頻率與樣品鹵素濃度，避免後續購買後產生高價的離子管住耗材。
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