摘要
XRD(X光繞射儀,X-Ray Diffractometer)原理
XRD繞射分析儀器(X-Ray Diffractometer),為利用Bragg繞射和干涉原理,藉由X射線的波長和晶體內部原子之間的間距相近,作為X射線的空間繞射光柵,也就是當X射線照射到物體上時,受到物體中原子的散射,每個原子都產生散射波,這些波互相干涉,進而產生繞射情況。繞射波相加的結果,使X射線的強度在某些方向上加強,在其他方向上減弱。最後分析繞射結果,便可獲得晶體結構。
圖1. XRD(X光繞射儀)光學示意圖
圖2. 具有晶格結構化合物模型與XRD繞射光譜示意圖
半定量(RIR,Relative Intensity Ratios)功能簡介
化合物成分半定量分析:
就目前XRD分析晶格成分是利用晶格光譜資料庫比對的方式,將純的化合物利用XRD照射後,建立繞射後的光譜圖資料庫,一般使用者取得未知樣品時,利用未知樣品的光譜圖和內建的光譜資料庫進行比對,進而了解其化合物為何,利用光譜圖的強度,來等比例地推算未知樣品內化合物濃度,一般市面上各大品牌的XRD,其軟體分析都屬此方式,我們稱之為Relative Intensity Ratios (以下簡稱RIR),屬於半定量分析。此最大問題在於,各家XRD建立資料庫的標準品種類不多,且皆是純的化合物,但未知樣品中經常是參雜多種化合物,難免會有在同樣的2θ位置出現兩根相近peaks,也就是有兩不同化合物的原子距離d非常雷同,進而造成判斷的干擾,無法明確的知道兩化合物的比例應該是多少。在RIR的計算下,只能以峰值強度都當成是百分之百來計算兩化合物的濃度,因此化合物定量精確度不高,對於濃度有較高精確度要求的研究單位或專業使用者來說,常常無法滿足需求。
圖3. 一般XRD分析的結果圖譜
專業XRD定量軟體(RR,Rietveld Refinement)簡介與RIR比較
能邁科技XRD定量軟體採用的是Rietveld Refinement (RR)的計算方式,可以克服RIR在遇到兩化合物有相近波峰的問題,在輸入兩化合物後,軟體會自動重複以不同的參數和比例來計算,去組合出最佳符合波型,而不再像RIR使用百分百強度的方式來計算濃度。
表1. RIR與RR比較說明
實際XRD定量軟體分析案例比較(RIR與RR)
實際礦物分析差異:
我司收到一未知礦物,首先利用XRF進行分析,得知元素成分如下:
表2. 未知化合物XRF元素定量分析表
使用XRD分析得到以下圖譜,發現某一2θ位置出現兩根相近peaks,如以下紅色圈圈,表示有兩化合物的原子距離d很相似。
圖4. 未知複合化合物XRD(X光繞射)光譜(2θ)
RIR的定量:
圖5. 未知複合化合物XRD(X光繞射)光譜(2θ)RIR定量
表3. 未知化合物XRD化合物半定量(RIR)分析結果
Rietveld Refinement(RR)定量
利用六大參數的調整,XRD定量軟體自動多次擬合參數調整,模擬出一個紅色能譜圖,由下圖可以看到經由軟體自動做高階的Rietveld Refinement後Fiting的模擬光譜,與XRD所分析實際樣品的光譜相近度極高(未知樣品黃色能譜圖),如下圖:
圖6. XRD實際測樣光譜圖(黃色)與Rietveld Refinement自動Fitting後的模擬光譜圖(紅色)
經由軟體自動fitting後的各化合物定量數據與RIR數據比較如下表:
表4. 未知化合物XRD化合物兩種定量方法計算結果比較
由以上可知道,RIR計算方式可以讓我們知道粗略的比例,但是很可能與樣品的真實比例落差會很大,使用Rietveld Refinement(RR)定量可以修正誤差,並更能符合貼近真實樣品的實際比例(可以XRF所測的元素比例做確認比對)。
對於需要XRD進行高階Rietveld Refinement(RR)定量研究的技術人員來說,能邁科技XRD定量更能夠提供一個精確、自動、重複性高地定量分析數據。